金属氢化物性能和氢同位素效应以及硅表面链吸附的计算模拟

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	金属氢化物性能和氢同位素效应以及硅表面链吸附的计算模拟
	张瑞静
学位类型	博士
导师	杨柯
	2006-06-11
学位授予单位	中国科学院金属研究所
学位授予地点	金属研究所
学位专业	材料加工工程
关键词	第一原理 Lani5-xalx合金 Lani4alhx 有限差分方法氢同位素效应零点能从头算 Si(111)-(7×7) 链吸附
摘要	要从本质上认识和理解材料内部各原子间的相互作用，需要从理论和实验两方面去探求，二者相互促进。理论计算不仅可以帮助理解实验结果，而且可以指导实验的进行。为了确保模拟的正确性，计算与实验结果相比较非常关键。理论计算在新材料的发展中的最大贡献之一，就是减少研究者的实验量，引导其做出明智的选择性研究，从而缩短所需的发展时间。本文利用基于密度泛函理论的第一原理平面波赝势方法对储氢材料的性能进行了系统研究；运用从头算方法对Si(111)-(7×7)表面和Si(111)表面的链吸附问题进行了初步的理论探索。主要结论如下： 1. 对LaNi5-xAlx（x=0, 0.25, 0.5, 0.75和1）合金的晶体结构、电子结构、稳定性进行了系统的研究。研究表明，替代Ni的Al原子倾向于不相互靠近，而是趋于分散地替代3g位置的Ni原子，并均衡分布在每个B平面（3g位置所在的平面）上。计算了合金的形成能和结合能，并在此基础上分析了它们的相稳定性和结构稳定性。对合金电子结构的研究表明，Al引起了Ni-d带变窄，减小了Ni-d与Al-sp以及La-d之间的成键相互作用以及它们之间的结合力。对共价性和离子性的分析表明，Ni和Al之间主要为共价键作用，而Ni和La之间的成键主要呈现离子性。电子结构与形成能之间的关系表明，TDOS在费米能级处的态密度与形成能随x的变化趋势基本一致。Ni和Al原子之间的相互作用对LaNi5-xAlx合金的稳定性的影响起关键作用。 2. 研究了氢在La2Ni8Al2H结构中的占位行为及其影响因素。结果表明，氢的占位趋向于远离Al原子，不能稳定地储存于与Al原子相邻的间隙位置。从能量的角度看，氢在LaNi4Al中的12n位置最稳定，且4h位置不能容纳氢原子。氢在LaNi4Al中的占位方式与在LaNi5中不同，Al原子替代Ni原子对氢的占位有重要影响。电子结构分析表明，BOsH-Ni可以作为衡量La2Ni8Al2H中不同位置H稳定性的一个参量。12n和3f位置的氢原子具有相似的局域原子环境、电子结构、共价性和离子性。除了12n位置以外，3f位置也是容易储氢的位置。 3. 对LaNi4AlHx (x=1, 2, 3, 4, 4.5, 5和7)的晶体结构、电子结构、吸氢量及其相互之间的关系进行了研究。根据预测的氢在LaNi4Al中间隙位置的相对稳定性以及氢与氢的间距在稳定氢化物中遵循的最小距离原则，构建了LaNi4Al-H氢化物系统的平衡结构模型。对电子结构的研究表明，H和Ni之间既有共价作用也有离子作用，H和La之间主要是离子作用。而H和Al之间的交互作用依赖于氢含量的变化，即，对x=1，2，3，4来说主要是离子作用，对x=4.5，5和7来说共价作用与离子作用并存。BOsH-Ni和IonicitysH-La随x的变化可以作为一种LaNi4Al合金中的氢溶解度所引起的相变的现象指示。通过计算氢在LaNi4Al与LaNi5中间隙位置的溶解度，对氢在二者中间隙位置的相对稳定性进行比较分析表明，氢在LaNi4Al中可能稳定存在的位置要少于LaNi5，印证了LaNi5比LaNi4Al有更大的最大储氢量这一实验事实。同样通过对LaNi5H7和LaNi4AlH7的电子密度分布的比较，也直观地印证了这一点。除了H-H排斥作用以外，由于H原子与Al原子的排斥作用引起的氢的吸收能随氢含量的增加而变化的现象，说明了LaNi4Al中的有限的最大储氢量。 4. 对二十种氢化物系统进行了几何优化和总能计算。在简谐近似的情况下，通过构建Hessian矩阵，利用有限差分方法获得了氢（氘、氚）化物的零点振动能，从而对理论形成能进行了修正。经过ZPE修正后的理论形成能与实验值吻合得更好。通过对影响ZPE因素的研究表明，ZPE随着氢化物系统质量和体积之乘积的平方根的倒数而变化。通过研究氢平衡压对氘平衡压以及氘平衡压对氚平衡压的比值随温度变化的规律，研究了氢化物系统的正反热力学同位素效应。计算结果与可得到的实验结果基本一致。 5. 研究了Si(111)-(7×7)的完整半表面和缺陷半表面吸附Si链和C链以及Si(111)-OH表面吸附Si链的问题。通过比较，发现Si链不能直接吸附到Si(111)-(7×7)的两个半表面，但是可以通过Si-O键的连接而吸附到Si(111)表面。Si(111)-(7×7)的两个半表面吸附C链以后的优化结构有相似的几何参数，但其吸附能有很大的不同。C链吸附到缺陷半表面比到完整半表面更容易。从电子结构的观点来看，Si(111)-(7×7)的两个半表面吸附C链后，与C链相连的Si原子变得更稳定。Si(111)-OH表面吸附Si链后，能隙变窄。Si-O键中Si原子的LDOS图表明，吸附Si链后，电子更加局域化，并且LDOS峰在导带附近加强。对于O原子来说，由于吸附前与O原子连接的H原子被Si链取代，使其占据分子轨道在能隙附近变宽。
页数	131
语种	中文
文献类型	学位论文
条目标识符	http://ir.imr.ac.cn/handle/321006/16965
专题	中国科学院金属研究所
推荐引用方式 GB/T 7714	张瑞静. 金属氢化物性能和氢同位素效应以及硅表面链吸附的计算模拟[D]. 金属研究所. 中国科学院金属研究所,2006.