镍基合金690在模拟电高温高压水环境中电化学腐蚀及其氧化膜特征研究

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	镍基合金690在模拟电高温高压水环境中电化学腐蚀及其氧化膜特征研究
	黄军波
学位类型	博士
导师	韩恩厚
	2011
学位授予单位	中国科学院金属研究所
学位授予地点	北京
学位专业	腐蚀科学与防护
关键词	镍基合金690 高温高压水溶液电化学氧化膜 E-ph图
摘要	"镍基合金690具有优异的耐均匀腐蚀和抗应力腐蚀开裂能力，已被广泛应用于压水堆（PWR）核电站蒸汽发生器传热管。然而，由于传热管为PWR核电站一、二回路的主要压力边界，服役环境复杂、苛刻，在某些特殊水化学环境下镍基合金传热管仍可能发生应力腐蚀开裂、晶间腐蚀、点蚀等局部腐蚀问题，典型的如PWR二回路管板缝隙处因杂质离子聚集而导致的异常水化学环境。实际运行过程中这也是导致蒸汽发生器传热管腐蚀失效的主要原因之一。本文通过研制高温高压水原位电化学测量系统和相关测量技术，在模拟PWR二回路缝隙水化学环境和一回路加锌水化学环境中，研究了溶液pH值、温度、杂质离子（如Cl-、SO42-等）以及加锌水化学对国产镍基合金690电化学腐蚀行为的影响，并结合腐蚀电化学热力学分析及俄歇电子光谱、X射线电子能谱、透射电镜等表面和微观分析手段，表征了腐蚀产物膜的成分和结构，探讨了成膜机理及溶液离子的作用机制。首先研制了高温高压水原位电化学测量系统，制备了适用于高温高压水环境的工作电极，实现了高温高压水环境下极化曲线、阻抗谱和Mott-Schottky曲线等原位测量，保证了本文实验工作的顺利开展，提升了国内高温高压水电化学领域的实验研究能力。通过热力学计算，绘制出了300 oC下的Fe-Cr-Ni-H2O体系的多元E-pH图。结果表明，随溶液pH值变化，腐蚀产物的成分和结构会发生显著变化。研究了锌、氯离子对高温E-pH图的影响以及它们与腐蚀产物的相互作用，发现高温高压水环境中锌可以取代氧化物中的镍或铁而形成ZnCr2O4尖晶石结构的氧化物，氯离子在氧化物形成的反应中起着催化剂的作用。研究了溶液pH值和温度对国产镍基合金690在模拟PWR核电站二回路缝隙水化学环境中电化学腐蚀行为的影响。发现溶液pH值会改变镍基合金690的钝化膜的组成成分和结构。酸性溶液中钝化膜主要由Cr2O3、Fe2O3及其氢氧化物组成；碱性溶液中钝化膜中形成了FeCr2O4和NiFe2O4等尖晶石结构的氧化物；随着电位的增加，钝化膜由富铬的氧化物向富镍的氧化物转变，并伴随着半导体特性的转变。提出了镍基合金690在不同pH溶液中钝化膜的电子结构转变模型。溶液温度对镍基合金690的钝化膜的组成成分和结构影响不大，但会影响其均匀腐蚀速率。研究了溶液中杂质离子如Cl-、SO42-等对国产镍基合金690局部腐蚀的影响。发现合金在模拟PWR二回路含氯离子的缝隙水化学环境中均会发生点蚀，且受溶液pH值和氯离子浓度的显著影响。镍基合金690在酸性溶液中的点蚀敏感性较强，而在强碱性溶液（pH≥11.6）中对点蚀不敏感。当氯离子浓度很低（≤0.01 M）时，镍基合金690对氯离子引起的点蚀也不敏感。建立了国产镍基合金690的实验E-pH图，讨论了其在服役环境中可能发生的腐蚀反应及腐蚀倾向。研究了加锌对国产镍基合金690在模拟PWR一回路水化学环境中的电化学腐蚀行为的影响。发现高温高压水中加锌会改变镍基合金690氧化膜的成分和结构，氧化膜主要由ZnCr2O4和ZnFe2O4尖晶石结构的氧化物组成。Zn2+取代了氧化物中四面体间隙的Fe2+或Ni2+，占据了氧化膜中阳离子的间隙或空位，导致氧化膜更薄更致密，从而阻碍了基体阳离子的进一步向外扩散。提出了镍基合金690在加锌水化学环境中形成的氧化膜的简单结构模型及锌在膜中的作用机制。"
其他摘要	Alloy 690 has been extensively used as a component material for steam generators in pressurized water reactor (PWR) nuclear power plants due to its high corrosion resistance and stress corrosion cracking (SCC) resistance. However, it is susceptible to SCC, intergranular attack and pitting corrosion in some caustic aqueous environments due to pressure boundary of the heat-transfer tubes in PWR primary and secondary coolant systems or quite complex and caustic aqueous environment. For example, some impurities are concentrated in the crevices of the tube supports in the secondary coolant, which results in hydrochemistry abnormity in the crevices. It has been found this problem was one reason of main failures of steam generator tubes in service. The present work mainly investigated the influences of solution pH, temperature, impurities (Cl-, SO42-) and Zn injection on the electrochemical corrosion behaviors of homemade Alloy 690 in simulated PWR secondary coolant crevice solution and primary circuit coolant by means of in-situ electrochemical measurements in high temperature and high pressure aqueous environment. Chemical compositions and structures of the passive films were investigated using auger electron spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy analysis and transmission electron microscopy. The growth model of oxide films on Alloy 690 and inhibition mechanism by solution ions in high temperature and high pressure aqueous environments were proposed and discussed.
文献类型	学位论文
条目标识符	http://ir.imr.ac.cn/handle/321006/64282
专题	中国科学院金属研究所
推荐引用方式 GB/T 7714	黄军波. 镍基合金690在模拟电高温高压水环境中电化学腐蚀及其氧化膜特征研究[D]. 北京. 中国科学院金属研究所,2011.