泡沫SiC表面MFI型沸石分子筛的原位合成表征

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	泡沫SiC表面MFI型沸石分子筛的原位合成表征
	矫义来
学位类型	博士
导师	张劲松
	2011
学位授予单位	中国科学院金属研究所
学位授予地点	北京
学位专业	材料加工工程
关键词	沸石分子筛/泡沫sic复合材料自转化合成固态原料晶种胶体甲醇制丙烯
摘要	"沸石晶体由于其独特的微孔结构和性能，作为催化剂、催化剂载体或吸附剂在石油化工、环保等领域得到了广泛应用。负载型沸石分子筛催化剂由于可有效降低床层压降、强化传质和传热，显著提高催化效率，成为替代常规多相催化反应器的重要选择。本论文的目的是通过优化水热合成工艺在三维连通的泡沫SiC载体表面制备形貌和孔结构可控的沸石分子筛涂层，以满足不同催化反应的需要，并对典型ZSM-5/泡沫SiC复合材料的甲醇制丙烯（MTP）催化性能进行表征。传统的沸石涂层水热合成方法是将载体直接放入配制好的沸石分子筛合成液中，在水热条件下令沸石晶体在其表面成核与生长。这种方法因原料供给速度过快，很难保证沸石晶体在载体表面优先形核，亦无法调控沸石涂层形貌的和孔结构。本文作者在大量实验研究的基础上，揭示了沸石涂层合成过程中的关键因素是控制沸石晶体在异质界面的形核与控制原料供给速度。基于此发现，通过采用固态原料法，即使用不同固态原料，如泡沫SiC载体内的残余硅、多晶硅或硅铝氧化物等，或者在载体表面预涂晶种胶体然后辅以低浓度合成溶液的方法，对沸石晶体的形核与生长过程进行了有效的控制，在泡沫SiC载体表面成功地实现了形貌和孔结构可控的沸石涂层的原位生长。以泡沫SiC载体内的残余硅作为硅源，残余硅在反应开始阶段溶解，在载体表面产生局部高硅酸根浓度区域，使沸石在泡沫SiC表面优先形核。同时，由于残余硅溶解速度较慢，溶液中均相形核受到了抑制。这样可以实现沸石晶体在泡沫SiC载体表面的择优生长。但是，由于载体内残余硅量不易控制，影响了这种方法的工艺稳定。采用多晶硅作为泡沫SiC载体中残余硅的补充，即采用固态原料法，消除了自转化合成中沸石形成受载体内残余硅量的限制，实现了涂层合成工艺的稳定。将固态原料法推广到ZSM-5型沸石涂层的制备，用多晶硅为硅源、硝酸铝为铝源，可制备出铝元素梯度分布的沸石涂层。采用硅铝氧化物为硅铝源，可制备出铝元素均匀分布的沸石涂层。将多晶硅与硅铝氧化物结合使用，可制备出不同硅铝比的ZSM-5型沸石涂层。此外，此固态原料法还可推广到在不同载体上制备不同类型的沸石涂层。由于ZSM-5沸石具有微孔结构，当沸石晶体过大或沸石涂层过为致密时，催化反应物和反应产物在沸石内部扩散困难。为解决此问题，本文通过晶种胶体对泡沫SiC载体表面进行改性，控制沸石晶体在载体表面低密度形核，并控制沸石晶体在载体表面择优生长。采用较低浓度的水热合成溶液，控制模板剂、水硅比、碱金属离子、偏铝酸钠加入量、合成次数的方法，控制沸石涂层的形貌、晶体取向、孔结构、硅铝比及负载量。在泡沫SiC载体表面制备出单层、多孔MFI型（ZSM-5、Silicalite-1）沸石涂层。在表面多孔泡沫SiC载体上制备出单层、b轴取向的ZSM-5沸石涂层。在泡沫SiC载体表面制备出高晶间孔隙率ZSM-5沸石涂层。本文对典型ZSM-5/泡沫SiC复合材料的甲醇制丙烯催化反应性能进行了研究。结果表明，结构催化剂有利于提高MTP反应产物的P/E比，且ZSM-5沸石涂层越薄，P/E比越高。将催化剂装填量增大后，结构催化剂表现出较低的床层阻力，采用较小的载气量就可以得到较高的烯烃产率。克服了颗粒催化剂床层阻力大、需要较大载气流量才能实现高烯烃选择性的缺点，且结构催化剂比颗粒催化剂具有更大的甲醇处理量与更高的丙烯产率，为将固定床催化剂应用于工业化生产提供了理论依据。"
其他摘要	"Zeolites are microporous crystalline aluminosilicate molecular sieves that have been widely used in petrochemical industry and environment protection field as catalyst and catalyst support or adsorbent. Fabrication of zeolite coating on various macroporous supports has become a hot issue in recent years as such kind of composite materials may provide easier accesses of the reactants to active sites and also aviod mass transport limitations. This makes them become an important choice for replacement of traditional multiphase catalytic reactor. In order to satisfy the demand of different catalytic process, the aim of this work is aim synthesize of zeolite coating on SiC foam support with controllable morphology and pore structure on optimized conditions. In conventional hydrothermal crystallization process, support was directly put into the synthetic solution. One distinct disadvantage of the above process was difficult to produce homogeneous zeolite coatings on the support with good coverage. Meanwhile, a large amount of fine zeolite powders was produced in the solution due to very quick dissolution of the nutrient. It is realized that controlling the release rate of silica and alumina species, supersaturation level and nucleation rate are very important for fabrication of homogeneous zeolite coatings. Based on these findings, the aim of this work is to control the process of nucleation and growth, so as to synthesize zeolite coating with controllable morphology and pore structure. So, solid sources, such as, residual silicon in the support, polycrystalline silicon and silicate aluminates were used. Zeolite can be fabricated on the support by pre-coating SiC support with seed gel and hydrothermal synthesis with low nutrient concentration solution as well."
文献类型	学位论文
条目标识符	http://ir.imr.ac.cn/handle/321006/64261
专题	中国科学院金属研究所
推荐引用方式 GB/T 7714	矫义来. 泡沫SiC表面MFI型沸石分子筛的原位合成表征[D]. 北京. 中国科学院金属研究所,2011.